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液氯知識
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沸騰氯化爐低溫空間垂直冷凝技術生產粗 ZrCl4工藝研究

分類:
液氯知識
發布時間:
2020/05/24 21:06
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1 前言

粗 ZrCl4(含鉿)是生產氧氯化鋯、海綿鋯等的中間產品,它的生產一般采用兩種方法:一種是國外的鋯英砂直接沸騰氯化法,另一種國內的電熔脫硅鋯做原料直接沸騰氯化法。兩種方法經氯化都必須用冷凝的方法將 ZrCl4 氣體變成固體,同時通過調節第一冷凝器的溫度除去大部分低沸點雜質(TiCl4、SiCl4、AlCl3 等)。

很早以前國外很多廠家都已采用了鋯英砂的直接沸騰氯化,采用低溫空間冷凝方式進行冷凝,第一冷凝器溫度控制在 230~250℃,可獲得松裝密度為 0.48~0.8t/m3 的 ZrCl4(含鉿)。我國鋯生產工藝現在大多采用電熔脫硅鋯直接沸騰氯化法,冷凝方式有兩種:一種無冷凝溫度控制,冷凝器中間設置隔板,冷凝器外壁設保溫層,內壁溫度在 200~260℃左右,使 ZrCl4氣體冷凝在冷凝器內壁上(稱為高溫壁冷),粗 ZrCl4 成晶體針狀結構,生產約 20~22 小時后,停止物料投入,打開入孔、觀察孔,用不銹鋼鏟鏟下 ZrCl4,收入到收集罐中。另一種是按國外方式,冷凝器外壁加冷卻水套,冷凝器中間帶隔板,采用低溫速冷,產品直接落入收集罐中。上述國內二種工藝相比,前一種工藝落后,鏟料時要停爐,生產效率低,環境惡劣,產品質量差,回收率低,能耗高,維修費用大,技術落后。后一種也有缺陷,粗 ZrCl4密度不穩定,易出現 0.48~0.50t/m3 的密度,不適宜來生產海綿鋯。

為了趕上國外先進水平,我們對電熔脫硅鋯沸騰氯化爐低溫空間垂直冷凝技術生產粗ZrCl4 進行工藝研究。本項工業性試驗的成功,對氧化鉿、鋯英砂的直接沸騰氯化技術盡快轉化為生產力具有重要意義。

2.3.2 冷凝原理

純 ZrCl4 在常溫常壓下是固態,其沸點為 331℃,當 ZrCl4 氣體從高溫(340~360℃)降至300℃以下時便冷凝成固體。本冷凝工藝是控制冷凝器頂部氣體溫度 220~255℃,冷凝器內壁溫度嚴格控制在 60±5℃,當高溫的粗 ZrCl4 氣體連續從頂部進入冷凝器后,冷凝器內從頂部到底部錐體,從中心到內比表面就形成了溫度梯度,冷凝器頂部溫度高,底部溫度低,中心溫度高,內比表面溫度低,同時由于頂部、中心與底部、內壁四氯化鋯氣體分壓不同,使粗 ZrCl4 氣體從高溫區向低溫區擴散,在擴散過程中,等 ZrCl4 氣體形成晶核,并迅速長大,未等到擴散到至內壁,晶核就已經長成晶體,在重力作用下,垂直降落,過程中并吸附還未成核的 ZrCl4 氣體,形成絡合顆粒,直到落入粗 ZrCl4收集罐中,只要高溫的粗 ZrCl4 氣體連續不斷的進入冷凝器中,冷凝器頂部與底部,從中心到內壁就會始終存在溫度梯度,粗 ZrCl4氣體就會在擴散中不斷得在空間垂直冷凝成核長大。

另外,由于雜質的沸點(見表 5)與 ZrCl4 的沸點不同,低于 ZrCl4 沸點的氣體其大部分連續從導出機構連續向后移動,達到與 ZrCl4分離的目的,從而得到符合下道工序生產要求的粗四氯化鋯 ZrCl4。

3 試驗結果與討論

3.1 兩種工藝的技術經濟指標對比

表 6 列出了高溫壁冷和低溫空間垂直冷凝工藝生產粗 ZrCl4 的主要技術經濟指標,二者對比可知,低溫空間垂直冷凝比高溫壁冷工藝有如下優點:

(1)產品質量大幅度提高

低溫冷凝垂直工藝,由于是空間垂直冷凝,為保險起見,選用三個不同高徑比的冷凝器,第一冷凝器的合格率達 98%(剛投料時,冷凝器溫度低,會有不合格料),第二冷凝器合格率為 90%,第三冷凝器不合格,鐵含量偏高。而高溫壁冷工藝,第一冷凝器的合格率達約為94%,

第二冷凝器合格率為 75%,第三冷凝器合格率為零。并且有些四氯化鋯后移至風機處。造成合格率低的原因是由于 ZrCl4 不斷冷凝,雜質在三個冷凝器中的分壓逐漸升高,加之沒有保溫加熱裝置,雜質氯化物在冷凝器內壁溫度不變的情況下,雜質會冷凝速度加快,是合格率降低。因此,低溫空間垂直冷凝工藝產品質量比高溫壁冷工藝有較大提高,從表 6 可見,低溫空間垂直冷凝工藝產品合格率比高溫壁冷工藝提高 16~20%左右。

(2)回收率有所提高

高溫壁冷工藝,第一冷凝器出料量占總出料量的 68~75%,第二冷凝器出料量占總出料量的 16~22%,第三冷凝器出料量占總出料量的 6~8%。而低溫空間垂直冷凝工藝,第一冷凝器出料量占總出料量的 95%,第二冷凝器出料量占總出料量的 4~5%,第三冷凝器出料量占總出料量不到 1%。因此,低溫空間垂直冷凝工藝回收率比高溫壁冷工藝有所提高。

(3)電耗有所下降

因低溫空間垂直冷凝工藝可以連續生產,而高溫壁冷工藝在工作 22 小時左右,必須停爐2 小時進行鏟料,然后再升溫,達到要求溫度投料,因此采用低溫空間垂直冷凝工藝電耗會下降。

  當冷凝器溫度控制在 220~255℃時,可以得到質量較好的粗 ZrCl4,溫度小于 190℃,雜質鐵、硅、鈦、鋁等含量會迅速增加,使粗 ZrCl4合格率及密度降低;若冷凝溫度大于 260℃時,粗 ZrCl4 易在壁上結晶,且在冷凝器中心有部分 ZrCl4 因分壓高,未來得及冷凝而向后移動,使第一冷凝器產量降低,還要停爐處理。一般第二冷凝器溫度控制在 160~180℃,第三冷凝器溫度控制在 130~160℃。

  表 7 列出了低溫空間垂直冷凝工藝及高溫壁冷工藝所生產的粗 ZrCl4 中各元素的合格率,表八為粗 ZrCl4產品的質量要求。由表七可知產品中 Si、Ti 的合格率最高,Fe、 Al 最低,原因是 SiCl4 沸點 57℃,TiCl4沸點 136℃,易升華而分離,而 FeCl3 的沸點 319℃與四氯化鋯 ZrCl4的沸點 331℃只差 12℃,所以不易分離。

  3.3 粗 ZrCl4 的密度

  3.3.1 密度與冷凝器直徑的關系

  冷凝器直徑大,氣流擴散慢,不利于過程的控制。同等冷卻面積下,直徑大的冷凝器產出的粗 ZrCl4 比重在 0.5~0.8 t/m3,所以冷凝器的高徑比要科學。

  3.3.2 密度與冷凝溫度的關系

  ZrCl4 從氣相→固相類似結晶過程,所以 ZrCl4 濃度及 P ZrCl4 是很重要的工藝參數,但很難控制,實踐證明冷凝器控制在 220~255℃時,可以得到理想密度的粉狀 ZrCl4,冷凝器壁溫度>57℃,否則 SiCl4、TiCl4會出現冷凝。冷凝器在上部四分之一保溫,下部依次設水套梯度降溫,用循環冷卻水的的流量來控制冷凝器的溫度,這樣 ZrCl4氣體不會立刻降溫,而迅速成核,而是有一個緩慢降溫過程,讓 ZrCl4晶體緩慢析出利于晶體生長。

  3.3.3 粗 ZrCl4密度對下道工序生產的影響

  粗 ZrCl4 密度的大小,對于氧氯化鋯的生產極為有利,低溫空間垂直冷凝工藝生產的粗ZrCl4 為粉狀固體,更有利于射流負壓溶解機的操作,但對于海綿鋯生產來講,密度小于 0.8t/m3,則將對下道工序提純不利,影響其操作溫度控制及回收率,所以用于海綿鋯生產的粗ZrCl4 密度控制在 0.9~1.0 t/m3 為宜,提純生產比較好控制。

3.4 物料與產能

物料粒徑配比要適宜通氯量,化學反應組分相對應,這有利于氯化率和氯化速度的提高。直接影響到氯化爐的產能,產能大有利于形成密度較大的粗 ZrCl4,如果氯氣壓力以及通氯量頻繁變化,造成沸騰床壓△P 不穩定,就會出現反應區物料分成,爐況惡化,物料的匹配性,直接影響到產能和經濟效益,因此,應合理的控制物料匹配性。

4 結論

(1)低溫空間垂直冷凝技術與沸騰床氯化爐配套使用,生產的粗 ZrCl4 工藝是可行的,技術上有所進步和突破。

(2)用本工藝生產的粗 ZrCl4 產品質量比高溫壁冷工藝有較大提高,回收率也有較大幅度提高。

(3)由于采用密封操作,連續性生產,使工藝在生產成本、生產維修、節能、改善車間環境、減輕工人勞動強度方面具有明顯的效果。

(4)低溫空間垂直冷凝技術不但適用于粗 ZrCl4 氣體的冷凝,對于其他相似的氣體冷凝也可借鑒。

參考文獻:

[1]李德謙.固定床氯化爐低溫空間冷凝技術生產粗 ZrCl4 工藝研究[J]. 稀有金屬, 1992, (01): 004

[2]熊炳昆.鋯鉿冶金[M].冶金工業出版社,2002

[3]鄒武裝.鋯鉿手冊[M].化學工業出版社,2012

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